XRD應用分享｜粘土耐火磚中晶相和非晶相的定量分析

耐(nai)火材(cai)料(liao)應用于鋼(gang)鐵、有色金屬、玻璃、水泥、陶瓷(ci)、石化、機(ji)械、鍋爐(lu)、輕工、電力(li)等(deng)國民經濟的各個領(ling)域，是保證上述產業生產運行和技(ji)術發(fa)展(zhan)(zhan)不(bu)(bu)能少的基本材(cai)料(liao)，在高溫工業生產發(fa)展(zhan)(zhan)中起著(zhu)不(bu)(bu)可替(ti)代的重(zhong)要(yao)作用。

▲粘(zhan)土磚（圖(tu)片來源Pixabay）

粘土(tu)磚也稱為燒結磚，是一種很常見的(de)(de)耐(nai)火材(cai)(cai)料，是建筑用的(de)(de)人造小型(xing)塊材(cai)(cai)。粘(zhan)土(tu)磚(zhuan)以粘(zhan)土(tu)（包括頁巖、煤矸石等粉料）為(wei)主(zhu)(zhu)要(yao)原料，經泥料處理、成(cheng)型(xing)、干(gan)燥和焙燒(shao)而成(cheng)。粘(zhan)土(tu)磚(zhuan)的(de)(de)燒(shao)成(cheng)過(guo)(guo)程(cheng)，主(zhu)(zhu)要(yao)是高嶺石不斷失水分解生成(cheng)莫來石結晶的(de)(de)過(guo)(guo)程(cheng)。粘(zhan)土(tu)磚(zhuan)中(zhong)SiO2和Al2O3在燒成(cheng)過程中(zhong)與雜質(zhi)形成(cheng)共晶低熔(rong)點的硅酸鹽，包圍在莫來石(shi)結晶周圍。粘(zhan)土磚中(zhong)除含(han)有高(gao)耐火(huo)度的莫來石(shi)結晶外，還含(han)有一定的低熔(rong)點非晶質(zhi)玻(bo)璃(li)相。

在耐火行業，晶(jing)相(xiang)和非(fei)晶(jing)相(xiang)的(de)定量是耐火材料X射線(xian)衍射分析的(de)一個重要課題，特別是非晶態玻璃相的(de)定量(liang)是XRD分析的難點。本文以(yi)粘土磚為例，介紹如何(he)利用Bruker D8 Advance型 X射線(xian)衍射儀(yi)對其(qi)進(jin)行(xing)定性物相(xiang)和定量(liang)分析。

一、Rietveld和PONKCS方法介紹

Rietveld 全譜擬合和無標樣定量計算已(yi)經成為X射(she)線(xian)衍射(she)定量分析的標準(zhun)方法之一。Rietveld 方(fang)法假設(she)所有物相為晶(jing)相物質(zhi)，而且其含量的總和為100%。如果(guo)其中含(han)有部分非晶相，我們通常(chang)采用(yong)加入(ru)特定(ding)含(han)量的標準物(wu)質以精(jing)確地計算非晶相(xiang)物(wu)(wu)質的含(han)量。在實驗室中(zhong)這個方(fang)法(fa)(fa)是可行的，但在實際生產和快速檢(jian)測過(guo)程(cheng)(cheng)中(zhong)，這個方(fang)法(fa)(fa)就不(bu)(bu)實用(yong)了，因(yin)為(wei)加入內標物(wu)(wu)質，不(bu)(bu)但容易污染樣(yang)品，而且操作過(guo)程(cheng)(cheng)繁瑣(suo)，不(bu)(bu)適合大批(pi)量樣(yang)品分析。

為了解決這個問(wen)題，布魯克公司的Rietveld 軟(ruan)件TOPAS 引(yin)入了全新的PONKCS （Partial Or No Known Crystal Structure ）方法。PONKCS 方(fang)法的(de)基本原理就是將非晶(jing)相作為一(yi)個(ge)具有特定結(jie)構的(de)物(wu)相來處理，將非晶(jing)相的(de)特征(zheng)包絡線峰型描(miao)繪和確定下來，而非晶(jing)相的(de)衍射能力可以通過(guo)一(yi)個(ge)已知非晶(jing)含量(liang)標樣計算獲(huo)得。這(zhe)樣一(yi)來，我們(men)就得到了一(yi)個(ge)峰型和強度的(de)“結構"來(lai)描(miao)述(shu)非晶相（這里是非真實的晶體結構，只是一個模(mo)型，用(yong)于后續(xu)定量(liang)分析），從(cong)而(er)省(sheng)去了添加內標的繁瑣過程(cheng)，同時將(jiang)其應用(yong)到無標樣(yang)定量(liang)過程(cheng)中以(yi)實現(xian)快速和自(zi)動化。

二、實驗方法(fa)

在(zai)本實驗(yan)中(zhong)，我(wo)們對(dui)一系列粘(zhan)土耐火(huo)磚材(cai)料進行了(le)衍(yan)射分析。分為2組(zu)樣(yang)品(pin)(pin)，一組(zu)添加(jia)內標(biao)物質（10% ZnO），通過Rietveld全(quan)譜擬合無標(biao)定量(liang)(liang)方(fang)法，精(jing)確(que)(que)確(que)(que)定了(le)各個(ge)物相(xiang)(xiang)，包括(kuo)非(fei)晶相(xiang)(xiang)的(de)含量(liang)(liang)。另一組(zu)樣(yang)品(pin)(pin)直接測試，使用PONKCS方(fang)法計算各相(xiang)(xiang)的(de)含量(liang)(liang)，并將兩種方(fang)法的(de)結(jie)果進行比較(jiao)。

三、實驗結果

圖1給出(chu)了使用(yong)TOPAS 軟件(jian)計算的樣品中(zhong)(zhong)所有物(wu)相(xiang)的含量(liang)(liang)。圖中(zhong)(zhong)所示的結果(guo)為含有內(nei)標的定量(liang)(liang)結果(guo)，TOPAS 會自動計算原始樣品（扣除內(nei)標后）中(zhong)(zhong)各個(ge)物(wu)相(xiang)的含量(liang)(liang)。

在PONKCS法計(ji)算中(zhong)，我們用一(yi)(yi)(yi)個假定晶(jing)(jing)體結(jie)構產生的(de)(de)衍(yan)射峰(feng)來描繪非晶(jing)(jing)包的(de)(de)線(xian)形（如圖2中(zhong)的(de)(de)藍線(xian)所示），同時確(que)定非晶(jing)(jing)相的(de)(de)衍(yan)射強度(du)系數，使得某一(yi)(yi)(yi)樣(yang)品(pin)的(de)(de)PONKCS和內(nei)標法的(de)(de)定量計(ji)算結(jie)果一(yi)(yi)(yi)致。在此系列樣(yang)品(pin)中(zhong)，我們選擇一(yi)(yi)(yi)號(hao)樣(yang)品(pin)做(zuo)歸一(yi)(yi)(yi)化處理，將獲得的(de)(de)非晶(jing)(jing)“結(jie)構"應用于其它樣(yang)品(pin)的(de)(de)定量計(ji)算。

表2列(lie)出(chu)了兩(liang)種方法(fa)對不(bu)同(tong)樣品的(de)(de)定(ding)量(liang)結果比較。從表中可以看到(dao)，PONKCS法(fa)對不(bu)同(tong)含量(liang)的(de)(de)非(fei)晶相的(de)(de)定(ding)量(liang)與內標法(fa)非(fei)常接近， 說明(ming)PONKCS是(shi)非(fei)常精確(que)，操作簡(jian)單的(de)(de)非(fei)晶相定(ding)量(liang)分析(xi)方法(fa)。

四、結論

XRD是對粘土耐火磚進(jin)行定性和定量分(fen)析(xi)(xi)(xi)的(de)有力(li)工(gong)具。借助布魯(lu)克全譜(pu)擬合(he)(he)精修TOPAS軟(ruan)件及(ji)PONKCS方法，可以對粘土磚中的(de)晶態(tai)及(ji)非晶態(tai)玻璃相(xiang)(xiang)含量進(jin)行分(fen)析(xi)(xi)(xi)。特別是對于玻璃相(xiang)(xiang)含量的(de)分(fen)析(xi)(xi)(xi)，相(xiang)(xiang)比內標法的(de)耗時繁瑣，PONKCS法制(zhi)樣(yang)簡(jian)單，使(shi)用方便，更適合(he)(he)工(gong)業上對大批量樣(yang)品進(jin)行快速自(zi)動化分(fen)析(xi)(xi)(xi)。

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